我实验室庞姜涛、高锡威、米丰溢、朱哲皞、李维、曹鑫鑫、梁云峰和宁伏龙教授发表了题为New insight into methane hydrate formation at clay-geofluid interface in natural kaolinite-stacking sediments的文章。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.clay.2024.107400

1、文章概述

天然气水合物存在于黏土沉积物中，为清洁能源资源提供了替代解决方案。天然存在的黏土堆叠（即黏土矿物的层状结构）中普遍存在边缘位点和缺陷（例如，纳米峰和纳米谷），这些结构在水合物成核和形成的过程中具有极其重要的意义。本研究对具有缺陷的高岭石堆积进行建模并进行了分子动力学模拟，以理解甲烷水合物在“黏土-地质流体”界面处成核和生长的过程。模拟结果表明，水合物笼子倾向于在黏土表面外区域成核，而不是直接在表面直接成核；亲水表面促进有水的环型结构的形成和稳定，有利于水合物笼子的进一步生成；而疏水表面没有这方面的促进作用。“黏土-地质流体”界面处边缘和缺陷结构对水合物成核影响的独特特性可以归因于表面羟基结构。

2、引言

本文构建了六边形高岭石薄片，并基于此设计了一系列纳米堆叠模型（包括纳米峰和纳米谷），以揭示天然高岭石堆叠与地质流体界面之间的界面现象。

3、方法

3.1 仿真模型和配置

本研究分别使用TIP4P/Ice、OPLS-AA和ClayFF力场。需要说明的是，ClayFF力场最初是为理想的无限尺寸的黏土模型设计的，在某些情况下，尤其是应用于有限尺寸的黏土薄片时，可能会表现出不稳定性。在本研究中，我们将ClayFF-moh力场作为补充约束，以保持黏土结构的完整性。此外，我们特别关注了高岭石边缘的处理。我们对其边缘的不规则结构进行了校正，并以“5-fold”的结构模式引入氢原子，从而确保高岭石结构的稳定性和完整性。本研究分别使用了直径约为6nm和9nm的高岭土黏土颗粒模型，从而创建了三个不同的系统：(i)亲水表面暴露在外的纳米峰模型，(ii)疏水表面暴露在外的纳米峰模型，以及(iii)具有2纳米狭孔的纳米谷模型。

图1 高岭土堆积纳米峰及纳米谷模型

3.2 计算方法

本研究采用开源的GROMACS软件包进行了分子动力学模拟，体系温度为260 K，压力为10 MPa，所有三个系统的三个空间维度上应用了周期性边界条件(PBC)，每次模拟时间为500ns。

3.3 分析方法

为了确保对水合物核形成和生长过程的连续和精确监测，我们在整个模拟轨迹中系统地记录了典型水环型结构（五元环和六元环）的顶点和中心点，以及典型5¹²、5¹²6²、5¹²6³和5¹²6⁴笼的坐标信息。为了辨别沉积物对水合物成核及生长的影响，我们重点研究了这些环和笼的中心与高岭石堆积模型之间的距离，并采用K-D树算法降低分析程序的时间复杂度。

4、结果与讨论

4.1 水合物在近地表和离地表区域的成核和生长

体系中水环型结构及笼型结构的数量随时间的变化如图所示：笼在约100ns时开始出现，300ns后数量显著增加。随着模拟进展到500ns，水-甲烷混合物变得密集地分布着许多笼。

图2 体系中水环型结构及笼型结构数量变化

图3 体系中水合物形成的示意图

在模拟中，我们观察到的一个明显趋势是水合物笼在远离黏土表面的区域形成，而不是直接在黏土表面直接成核。

图4 在不同黏土表面处水合物笼的数量变化，其中A为(001)面，B为(00-1)面，C为边缘面

4.2 黏土和地流体之间微妙的相互作用

我们对黏土表面区域内0-0.4nm的甲烷局部浓度进行了分析，如图5所示。甲烷浓度在近表区域呈逐渐降低的趋势。在完美I型水合物中，甲烷浓度通常在14.8%左右，然而近表区域甲烷浓度略低于这个数值。由此我们推断，近表区域的甲烷不直接形成水合物笼，而是主要为水合物笼形形成提供客体分子。

此外，水和甲烷分子的分子扩散在水合物成笼过程中起着关键作用。结果表明，随着模拟时间的推移，甲烷的扩散系数逐渐降低。然而，近表面的甲烷分子和远表面的水分子、甲烷分子之间的扩散系数不同，即近表大、远表小，且这种扩散系数的差异随着模拟的进行变得越来越明显。究其原因，是水合物笼状结构主要在离黏土表面约1-2 nm（即远表面）处成核，这些远表面的水分子在成笼后扩散变慢，并极大地阻碍了附近甲烷分子的分子扩散。

图5 在黏土不同表面处甲烷浓度的变化

图6 在不同黏土表面处甲烷分子的扩散系数

图7 在不同黏土表面处水分子的扩散系数

4.3 黏土沉积物对氢键网络的影响

水合物笼成核和生长过程涉及水分子的迁移、重排和旋转，其中五元和六元的环型结构是水合物笼子形成的关键组成部分。我们分析了不同表面附近的五元环和六元环的数量，发现亲水表面附近的数量显著高于疏水表面。我们推测，亲水表面上的羟基本就是有序存在的，能够与水分子形成强氢键，增加了水分子的有序性，促进了环和笼型结构的形成；而疏水表面缺乏有序水结构，不利于水合物笼子的成核和生长。值得说明的是，由于黏土边缘处羟基排列及密度与(001)面不同，因此二者对于水环型结构的影响也不同。另一方面，亲水和疏水表面的不同结构导致了它们对体系中的甲烷具有不同亲和力，导致局部甲烷浓度梯度和水分子排列的差异。

图8 在不同黏土表面处水合物笼的数量变化，其中A为(001)面，B为(00-1)面，C为边缘面

5、结论

在本研究中，我们探讨了富含黏土的系统中天然气水合物的成核和生长过程，并揭示了地质流体与黏土表面/缺陷之间的相互作用，得出以下结论：

(1)水合物笼子更倾向于在宽敞的远表区域成核，而不是直接在黏土表面成核。

(2)富含羟基的亲水表面能够提高附近水分子的有序结构，促进水合物笼型结构的进一步生成。

(3)相比于亲水表面，疏水表面显示出对甲烷更强的吸引，能够促进体系中形成浓度梯度。然而其疏水性导致其表面附近水分子的有序结构较少，对笼型结构的促进有限。