地大地球深部能源实验室宁伏龙教授团队在期刊Energy&Fuels上发表了题为Molecular Dynamics Study on the Spontaneous Adsorption of Aromatic Carboxylic Acids to Methane Hydrate Surfaces: Implications for Hydrate Antiagglomeration的文章。文章被ACS美国化学会公众号推荐，公众号文章引用如下。

通讯作者：宁伏龙，中国地质大学工程学院，科技部地球深部钻探与深地资源开发国际联合研究中心

作者：Zhongjin He (贺仲金), Fulong Ning (宁伏龙), Fengyi Mi (米丰溢), Bin Fang (方彬), Guosheng Jiang (蒋国盛)

天然气水合物是一种在低温、高压条件下形成的冰状晶体，其中甲烷分子被包裹在水分子氢键多面体笼子中。作为一种储量巨大的清洁高效能源资源，天然气水合物近年来受到了科学界和工业界的广泛关注。不过，天然气水合物对油气工业中管道输运构成重大威胁，因为在适当条件下，在管道中容易形成水合物颗粒，然后聚集并沉积于管壁，进而堵塞油气输运管线。因此，需要开发水合物抑制剂，并添加到油气输运管线中，以降低水合物堵塞风险，保障流动安全。水合物抑制剂分为热力学抑制剂和低剂量抑制剂两类。热力学抑制剂主要是醇类和无机盐，通过改变水合物形成的温压条件抑制水合物形成，需要使用很大的剂量才能达到良好的抑制效果，导致成本昂贵。相比之下，低剂量抑制剂在较低剂量下即可防止水合物堵塞，分为动力学抑制剂和抗凝聚剂。动力学抑制剂只能在一定的温压范围内保持良好的抑制性能，在较高过冷度下易失效。

目前，广泛应用于油气管道流动保障的主要是抗凝聚剂，它允许水合物小颗粒在管道中形成，但防止它们聚并和沉积到管道壁上，进而使得水合物颗粒以流动泥浆的形式输运，在高过冷条件下亦能有效发挥水合物防堵作用。绝大多数抗凝聚剂为具有亲水基和亲油基的两亲性化合物。油气管道中能形成水合物颗粒是由于液体水的存在，先前的实验和理论研究表明抗凝聚剂分子在水合物颗粒/油相(水相)界面的吸附行为对其抗凝聚性能至关重要。但由于实验微观表征技术的限制，目前关于水合物颗粒在水相和油相介质中的界面结构以及抗凝聚剂分子在水合物颗粒表面的吸附行为仍不清楚。

中国地质大学工程学院宁伏龙教授团队采用分子动力学模拟研究了在水相/油相介质中，甲烷水合物的界面结构以及芳香性羧酸的界面吸附行为，为水合物抗凝聚分子机理以及新型抗凝聚剂的设计开发提供理论参考。作者构建了甲烷水合物/油相体系与甲烷水合物/水相体系(图1)，选取苯乙酸(phenylacetic acid)、2-萘乙酸(2-napthylacetic acid)和1-芘乙酸(1-pyreneacetic acid)三种芳香性羧酸作为水合物抗凝聚剂模型分子。这些芳香羧酸取之于原油中的酸性馏分，前期实验研究表明其具有表面活性，能显著降低水合物颗粒间的粘聚力，是一种潜在的水合物抗凝聚剂。作者在275K, 100bar条件下进行了90 ns分子动力学模拟，并对模拟轨迹进行分析，获得了甲烷水合物在水相和油相介质中的界面结构和芳香羧酸吸附行为等分子尺度信息。

图1.模拟体系的初始构型

作者通过分析发现，液相介质的性质(特别是其亲/疏水性)，深刻影响甲烷水合物的界面结构和芳香羧酸分子的吸附行为。在水合物/油相界面处，更多的水合物晶体结构被分解，因为分解释放的甲烷分子很容易溶解到疏水油相中，而析出的游离水分子难以分散到油相中，只在界面处形成一层薄薄的似液水膜(其F4结构序参数介于液体水和水合物固态水之间)，这直接证实了之前实验推测水合物/油相界面处可能存在准液态水层。相比之下，在水合物/水相界面处，只有少量水合物晶体结构分解，因为分解释放的甲烷分子只有极少量溶解到水相，而大部分停留在界面处以稳定水合物晶体。

图2.甲烷水合物在油相(左)和水相（右）中的界面结构，绿球为甲烷，蓝色为甲烷水合物，橙色为水合物分解释放的自由水

图3.溶解分散于油相和水相中的甲烷分子数目

在油相中，苯乙酸、2-萘乙酸和1-芘乙酸这三种芳香羧酸的吸附行为类似于表面活性剂，主要由油相和水合物相之间的亲疏水性差异驱动，快速且强烈地吸附到甲烷水合物/油相界面处；主要以其羧基吸附在水合物表面的水膜上，而其芳香环伸展到油相中。在水相中，只有少数几个芳香羧酸分子吸附到甲烷水合物/水相界面处，以其芳香族环局部插入到水合物表面半笼中进行吸附，表明这种吸附可能由熵驱动，吸附作用似乎不是很强。相较水相而言，在油相中更多芳香羧酸分子更快速更强烈地吸附到甲烷水合物表面，这可以解释实验观察到抗聚剂在液态油相中表现出优异的水合物抗聚集性能，但在高含水量时性能一般。

图4.苯乙酸(左)、2-萘乙酸(中)和1-芘乙酸(右)分子在油相中吸附到甲烷水合物表面

图5.苯乙酸(左)、2-萘乙酸(中)和1-芘乙酸(右)分子在水相中吸附到甲烷水合物表面

最后，作者讨论了对水合物抗凝聚分子机理以及新型抗凝聚剂分子设计的启发。在油相介质中，水合物颗体表面形成似液层，水合物颗粒可能通过表面的液膜融合而聚并。当芳香羧酸分子吸附到水合物表面液膜，降低水合物/油相界面张力，可能会抑制水合物颗粒之间聚并。分子结构差异会影响芳香羧酸在水合物界面吸附行为：分子结构中芳香环越多，羧酸分子与油相作用越强，在油相中吸附略有变慢，但界面张力降低更显著；芳香环越多，羧酸分子更易通过芳香环之间的π-π堆积作用在水相中形成稳定聚集体，不利于其界面吸附。在水相中，抗凝聚剂分子主要通过其疏水基团插入到水合物表面的半笼中进行吸附，稳定吸附要求其疏水端与半笼的分子尺寸相匹配。在分子设计新型水合物抗凝聚剂时应考虑这些因素。

图6.油相中芳香羧酸通过形成氢键(A)和芳香环π-π堆积作用(B)形成分子间作用,以及(C)芳香羧酸在甲烷水合物/水相界面处的吸附取向

图7.芳香羧酸吸附对甲烷水合物/油相界面张力影响

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Energy & Fuels. 2022, 36, 7, 3628-3639

Publication Date: March 15, 2022

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.2c00347

Copyright © 2022 American Chemical Society

图文来源| ACS美国化学会