地大地球深部能源实验室硕士研究生米丰溢和贺仲金教授在期刊 Journal of Colloid and Iterface Science 上发表了题为  Effects of surface property of mixed clays on methane hydrate formation in nanopores: A molecular dynamics study 的文章。

目前关于纯粘土表面性质对CH₄水合物形成的影响机理已经取得了许多全面的研究成果，但很少有研究揭示混合粘土纳米孔中CH₄水合物的形成行为。事实上，除了纯粘土层外，自然界中还常见混合粘土层，例如，美国60%以上的沉积岩含有各种类型的混合粘土，其中蒙脱石-伊利石混合粘土（MIC）层的含量最高。此外，蒙脱石-高岭石混合粘土（MKC）也经常被用作沉积物骨架来研究含水合物沉积物的物理力学性质。因此，有必要阐明混合粘土纳米孔中气体水合物的形成行为。

基于此，米丰溢硕士和贺仲金教授利用分子动力学（MD）模拟的手段，分别建立了MIC和MKC层的狭缝纳米孔模型，并使用MD模拟研究了混合粘土纳米孔中CH₄水合物的形成行为。报道了混合粘土的表面性质和层电荷对纳米孔中CH₄分子、H₂O分子和盐离子吸附亲和力的影响。分析了盐离子和混合粘土表面对水合物成核和生长的耦合作用。此外，首次揭示了混合粘土的不同基底表面对CH₄水合物的生长偏好。阐明混合粘土纳米孔中CH₄水合物的形成行为，对于了解海洋沉积物中天然气水合物资源的形成具有重要意义。

图1 TOC 图形摘要

图2 混合粘土体系中CH₄、H₂O、离子的数量密度分布图

该文章主要结论如下：

模拟结果表明，混合粘土表面通过表面吸附CH₄、H₂O和离子来改变纳米孔中间区域的CH₄浓度（XCH4）和离子浓度（Xions），从而影响混合粘土纳米孔中CH₄水合物的形成。

图3 不同粘土表面附近CH₄、H₂O、离子的数量演变图

图4 蒙脱石-伊利石混合粘土体系中CH₄水合物形成过程图

具体来说，对于蒙脱石-伊利石混合粘土纳米孔，蒙脱石和伊利石表面在短时间内强烈吸附H₂O分子和离子，并将CH4分子从界面区域排斥到纳米孔的中间区域，从而增加XCH4并减少其中的Xions；蒙脱石-伊利石混合粘土纳米孔中的CH4水合物主要在远离粘土表面的区域随机成核，但水合物在纳米孔的中间区域增长速度最快。然而，伊利石层电荷的大小对混合粘土纳米孔中CH4水合物的成核和生长几乎没有影响，因为所有离子都快速吸附到蒙脱石和伊利石表面。

图5 混合粘土纳米孔隙中每一层水分子的F₄序参数值演变

图6 混合粘土纳米孔隙中F₄、X_CH4、X_ions值演变

对于蒙脱石-高岭石混合粘土纳米孔中，高岭石的硅氧烷表面吸附许多H₂O和CH₄分子，但吸附少量离子，这会减少XCH4并增加Xions，即导致硅氧烷表面会抑制水合物的形成。高岭石的羟基表面可以吸附H₂O分子和离子，并将CH4分子排斥到纳米孔的中间区域，从而增加XCH4并减少Xions，因此三水铝石表面可以促进水合物的形成。

图7 蒙脱石-伊利石混合粘土纳米孔隙中甲烷水合物的生长偏好

另一方面，由于混合粘土表面对CH4和离子的亲和力不同，CH4水合物表现出明显的生长偏好。在蒙脱石-伊利石和蒙脱石-硅氧烷表面的纳米孔中，CH4水合物倾向于向蒙脱石表面生长，而不是向伊利石和硅氧烷表面生长。相比之下，在蒙脱石-羟基表面纳米孔中，CH4水合物倾向于向羟基表面生长，而不是向蒙脱石表面生长。

图8 蒙脱石-高岭石混合粘土纳米孔隙中甲烷水合物的生长偏好

这些关于混合粘土表面对CH4水合物形成影响的分子见解有助于理解海洋沉积物中天然气水合物的形成机制。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.07.101