天然气水合物是一种前景广阔的新型清洁能源，但在开采的过程中，天然气水合物形成也会带来很多的麻烦和挑战。比如，在深海条件下，油气输送管道和钻井中容易形成天然气水合物堵塞，生产中处理这些堵塞耗资巨大且具有一定的危险性；此外，在深水钻井过程中遇到含有天然气的浅层沉积物，这种气体就会进入钻井液，由于天然气水合物在低温高压条件下容易形成，就可能会堵塞管道或防喷器，严重影响钻井作业。

在钻井液体系中，油基钻井液(OBDF)和含油合成钻井液(OBDF)此类油水(O-W)乳状液，因其抑制性强、耐高温、保护油层效果好等优点，常用于深水或水合物钻井。深入了解油基钻井液和原油等以油相为主的乳液体系的稳定性，对于控制油水乳液体系中天然气水合物形成和分解时的风险管理具有重要意义。

因此我实验室郭东东博士利用共聚焦显微拉曼光谱研究了油-水-气体系中水合物的形成和分解，针对不同类型的油水乳液，提出了一个更为深刻的水合物诱导失稳概念模型。并于国际学术期刊《Fuel》发表题为“The effects of hydrate formation and dissociation on the water-oil interface: Insight into the stability of an emulsion”的论文。

图1  样品示意图：水合物晶体、水溶液、矿物油和甲烷在高压光学毛细管（HPOC）中的分布。

本文实验结果表明，油相的存在会改变甲烷在体系中的浓度分布。同时也证实了水合物的形成和快速分解会破坏油水界面（WOI），甚至产生油滴链、水合物聚集、分散相合并、乳液反转等，从而破坏乳液的稳定性（图2）。

图2 水合物形成对WOI的影响：（a）第一次激发位置与WOI的距离约为6mm；（b）第二次激发位置与WOI的距离约为1.3mm；（c）第三次激发位置与第WOI的距离约为0.8mm样品。

水合物形成和分解（图2和图4）导致乳状液不稳定的主要原因是水合物的形成改变了体系中甲烷的浓度，从而产生了较高的化学势梯度和WOI界面张力梯度（Marangoni不稳定性）（图3）。同时，实验中水合物的激发位置也会影响驱动力的大小。

图3 三次水合物形成前后CH₄化学势µ和化学势梯度Γ的变化。

图4 当压力和温度从275.15K逐渐升高时，水合物分解对WOI的影响（对应于图2b）。

乳液的类型影响水合物形成过程中CH₄的传质方向，从而影响驱动力的方向，导致水合物形成和分解对W/O和O/W乳状液稳定性的影响不同。根据乳状液类型和含水率的不同，提出了一个新的简单的水合物诱导乳液体系失稳模型，阐明了O-W乳状液水合物形成和团聚行为的影响（图5和图6）

图5 （a）含水率为10、30或60 vol%的W/O乳状液中水合物的形成和分解：初始乳状液；小油滴进入水中并形成水合物颗粒聚集体；水合物分解后的最终W/O乳状液或O/W/O乳状液。（b）含水率较高的W/O乳液中水合物的形成和分解（例如68 vol%，接近乳液反转）：初始乳液；油滴进入水中，成核后水合物颗粒聚集体；最终的O/W乳液或W/O/W乳液。

图6 在O/W（例如75 vol%）或W/O/W乳液中水合物的形成和分解：初始乳液；水合物形成期间；水合物分解后的最终乳液。

在深水油基钻井和油气输送过程中，由于水合物的快速生成和分解，在靠近钻井管道和输送管道内壁的区域，水合物引起乳化液不稳定性和水合物聚集的风险较高。本文的工作将为油基钻井液中水合物抑制剂的开发、寻找更有效的乳化剂、深水油气钻井和冻土水合物钻井的安全实施以及多相输送管道的设计和安全运行提供支撑。

论文链接：《The effects of hydrate formation and dissociation on the water-oil interface: Insight into the stability of an emulsion》