我实验室李维、方彬、陶征涛、庞姜涛、刘志超和宁伏龙教授在Applied surface science期刊上发表了题为Probing the Instability of Surface Structure on Solid Hydrates: A Microscopic Perspective through Experiment and Simulation的文章。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.158971。

1、文章概述

笼型水合物的表面结构特征是厘清水合物生长过程中的物质传递、界面性质和力学稳定性的基础。然而，受限于研究方法，水合物表面的静态微观结构及动态演化特征仍未能完全厘清。基于此，本文采用了改进版原子力显微镜（AFM）系统，通过观测确认了四氢呋喃（THF）水合物晶体表面存在非晶层（称为似液层（QLL）），随后对影响QLL结构不稳定性（流动性）的多个控制因素进行了系统的敏感性分析，包括水合物表面形貌、观测位置、样品倾斜角度和测试温度。研究结果表明，水合物表面QLL结构的不稳定性随测试温度的升高而增强；当水合物样品表面倾斜时，在相同测试条件下水合物表面QLL的平均厚度会增加，同时，受重力和表面张力等驱动力等影响，QLL流动性也随之增强；测试结果还表明THF水合物晶体表面是起伏不平的，具有一定的粗糙度，同时该表面形貌特性会影响水合物QLL厚度分布。此外，结合分子动力学（MD）模拟探究水合物表面QLL静态结构，模拟结果表明水合物表面QLL含多层结构，靠近气相的QLL层中水分子呈无序排列，具有较强的不稳定性和流动性，表现为“似液性”；而靠近水合物外层晶体的QLL层类似束缚态，表现为“似固性”，模拟结果与实验观测结果一致。

图1 水合物表面似液层多层结构示意图

2、研究方法

实验方法：与常规材料，水合物在常压中较易发生相变。为解决上述问题，我们利用自主设计搭建的低温冷台再结合除湿技术对原子力显微镜（AFM）进行改造，从而实现测试水合物样品三维形貌和表面QLL厚度的功能，示意图如图2所示。该低温AFM测试系统具有以下功能：（1）温度调节。通过控制低温氮气的流量实现水合物样品温度从113.15 K到323.15 K的调节；（2）除湿。将手套箱中的空气通过分子筛循环除湿，降低箱内空气露点，消除水合物表面结霜的风险。（3）减少AFM激光的热辐射。在AFM扫描头上安装有光学滤光片，将激光强度降低约70％，减弱AFM激光的热辐射对水合物表面损伤的风险。

模拟方法：使用Gromacs 5.0.7软件开展相应的MD模拟，在分子尺度上研究水合物表面晶体和QLL的结构演化行为。如图3所示，MD初始构型沿x方向可分为三个部分：水合物相位于仿真框的中心，两侧为气相。为了匹配实验的大气环境，气相中放置了4个N₂分子和1个O₂分子，因此水合物体系压力与大气压力大致相同；水合物相由4×2×2个sⅡ型THF水合物单元构建。采用跨越式算法对运动方程进行积分，时间步长为2 fs，三维空间采用周期性边界条件。采用NVT系综进行MD模拟，温度耦合通过使用随机项的速度缩放实现。

图2 低温原子力显微镜测试系统

图3 分子动力学模拟所构建的初始模型

3、研究结论

在本研究中，我们结合低温原子力显微镜系统测试和分子动力学模拟，系统研究了THF水合物表面QLL的不稳定性和多层结构特征，同时揭示了分子尺度下QLL中水分子的结构状态和热运动特征。实验结果显示，THF水合物多晶体粗糙的表面形貌会造成水合物顶部和颗粒间QLL厚度的分布略有不同。更陡的水合物表面、更大的倾斜角和更高的实验温度都会导致水合物表面结构不稳定性增强以及QLL厚度的增加。实验测试同时表明水合物QLL结构复杂，气相附近的QLL类似于自由水，而靠近固体水合物界面的QLL倾向于束缚状。通过MD模拟，我们更是直接观察到了QLL的这种界面依赖性和水合物晶体的预熔行为演化过程，在此基础上探索了不同界面处QLL扩散能力差异的作用机制。此外，通过计算QLL相和水合物晶体相中水分子的均方平移和自中介散射函数，定量评估了QLL中水分子的自扩散行为。结果显示，随着温度的升高，水分子的平动和旋转运动均增强，加速水合物晶体结构的破坏，束缚的减弱使得远离水合物相的QLL层中水分子扩散系数呈指数增加。以上结论对深入理解水合物的表面理化行为和界面熔化机制至关重要。同时，本研究为克服宏观尺度上的工程技术难题，如多孔介质中水合物生长/聚集行为，以及水合物技术在储氢固碳方面的应用发展，提供了重要的理论指导。

图4 水合物形貌特征对其表面似液层厚度分布

图5 不同温度下水合物模拟系统的最终状态和F₄曲线